Органический синтез ( 41 гр, Оразова Найла Абдрасиловна)

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ. Перекристаллизация.

Задачи:

Знакомство с методами очистки кристаллизации и перекристаллизации.

 Очистить выданное преподавателем вещество, используя методы  кристаллизации и перекристаллизации.

Кристаллизацию широко используют для разделения твердых веществ и очистки их от примесей. Метод осно­ван на резком различии в растворимости веществ в дан­ном растворителе в зависимости от температуры, а также на отличии в растворимости основного вещества и при­месей при одинаковой температуре. Тогда при охлажде­нии раствора одно из веществ выпадает в осадок, а дру­гое (или другие) остается в растворе. Удобнее подбирать такой растворитель, чтобы в осадок выпадало основное вещество, а примеси оставались в растворе. Раствори­тель должен быть химически индифферентным к очи­щаемому веществу. Полярные соединения лучше раство­ряются в полярных растворителях (вода, спирты, кетоны, кислоты, сложные эфиры) и значительно хуже в неполяр­ных (бензол, четыреххлористый углерод).

При необходимости перекристаллизации вещества сле­дует подобрать соответствующий растворитель, проводя опыт в пробирках с малым количеством пробы. При про­мывании и высушивании осадка растворитель должен легко удаляться с вещества. Температура кипения раст­ворителя должна быть ниже температуры плавления ве­щества не менее чем на 10—15°С. Иначе вещество может выпадать в виде масла. Тогда кристаллизацию его мож­но вызвать трением стеклянной палочкой о стенки сосуда при сильном охлаждении смеси или при растворении капли масла в легколетучем растворителе на часовом стекле при охлаждении. Однако вещество, полученное при кристаллизации масла, оказывается в значительной степени загрязненным за счет адсорбции примесей.

Если очищаемое вещество хорошо растворяется при нагревании в одном растворителе, но не кристаллизуется из него при охлаждении, а в другом растворяется очень плохо, то следует пробовать кристаллизовать вещество из смеси этих растворителей. Для этого вещество раство­ряют в небольшом количестве первого растворителя при нагревании. Затем к горячему раствору прибавляют вто­рой до тех пор, пока не появится помутнение. Эту смесь нагревают до исчезновения помутнения и сильно охлаж­дают. Выделяется чистое вещество, которое отфильтро­вывают. Часто используют следующие смеси взаимно растворимых веществ: этиловый спирт и вода, этиловый спирт и бензол, бензол и петролейный эфир, ледяная уксусная кислота и вода, этиловый спирт и эфир, ацетон и вода, ацетон и петролейный эфир, эфир и петролейный эфир и др.

Однако даже после перекристаллизации иногда полу­чают окрашенные вещества за счет адсорбции окрашен­ных примесей. Эти примеси могут быть извлечены из раствора различными адсорбентами. Так, раствор веще­ства в полярных растворителях можно очистить при ки­пячении с активированным углем, добавленным к раст­вору в измельченном виде в количестве 3—5% от массы вещества. Смесь с адсорбентом кипятят обычно 10— .60 мин до обесцвечивания и фильтруют в горячем состоя­нии. Если раствор полностью не обесцветился, то обра­ботку углем повторяют еще раз.

Порошок активированного угля можно добавлять лишь к холодному раствору, иначе происходит бурное

вскипание жидкости, что может привести к выбросу ее и загоранию.

Растворы веществ в неполярных растворителях (бен­зол, гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ) можно очистить от окрашенных примесей фильтрованием через слой безводного оксида алюминия, помещенного в воронку Бюхнера. После окончания фильтрования для уменьшения потерь вещества адсорбент необходимо про­мыть небольшим количеством нагретого чистого раство­рителя. При подборе растворителя для перекристаллиза­ции следует учитывать не только растворяющую способ­ность его, но и токсичность и огнеопасность.

 

Перекристаллизация веществ из органических растворителей

В колбу, снабженную обратным холодильником, ка­пельной воронкой (рис. 4), помещают очищаемое веще­ство, кипятильники и растворитель в таком количестве, чтобы он только покрывал вещество. Смесь нагревают до кипения на электроплитках с закрытой спиралью или на нагретой водяной бане. При работе с высококипя-щими растворителями колбу можно нагревать на горелке с асбестовой сеткой. Если при кипячении раствора веще­ство полностью не растворяется, то через капельную воронку доливают растворитель. Если все же остается нерастворимый и неуменьшающийся осадок или взвесь, то полученный кипящий раствор возможно быстро -про­фильтровывают через складчатый фильтр, помещенный в воронку, нагретую с помощью воронки для горячего фильтрования. Выделяющиеся кристаллы вновь перено­сят вместе с фильтром в колбу, растворяют в минималь­ном количестве кипящего чистого растворителя и фильт­руют, как описано выше. Фильтрат охлаждают холодной водой или льдом. Выпавший осадок отсасывают с по­мощью водоструйного насоса на воронке Бюхнера, кото­рую вставляют на резиновой пробке или шлифе в склянку Бунзена или колбу Вюрца (рис. 1). На дно воронки Бюхнера кладут бумажный фильтр с диаметром немного меньшим, чем у воронки, и смачивают растворителем. Затем подключают водоструйный насос и присасывают фильтр ко дну воронки. Затем, постепенно выливая смесь на воронку, отсасывают осадок от маточного раствора.

Отключив насос (сня­тием шланга с отвода колбы Бунзена или по­воротом крана на пре­дохранительной склян­ке), осадок смачивают минимальным количе­ством охлажденного растворителя. Осто­рожно перемешивают стеклянной палочкой и, подключив насос, пов­торно отсасывают раст­воритель.

В тех случаях, когда на бумажный фильтр действует фильтруемая смесь, вместо воронки Бюхнера применяют воронки с впаянной по­ристой пластинкой из крупнозернистого стек­ла. Впаянная плас­тинка в воронке разли­чается по номерам в зависимости от степени пористости (№ 1 круп­нопористая, № 2, 3 среднепористые, № 4 мелкопористая). Во время фильтрования колбу для фильтрова­ния (склянку Бунзена или колбу Вюрца) сле­дует поместить в спе­циальный защитный ящик или обмотать по­лотенцем. Все горелки поблизости следует потушить, плитки с открытым обогревом выключить.

О чистоте перекристаллизованного вещества судят по его температуре плавления. В случае заниженной темпе­ратуры плавления кристаллизацию повторяют еще раз из того же растворителя или подобрав другой.

 

 Рис. 1. Приборы для отсасывания: а) колба Бунзена с воронкой Бюхне­ра; б) пробирка с отводом и воронка с «гвоздиком»

 

            ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛУМИКРОКОЛИЧЕСТВА ВЕЩЕСТВА

В плоскодонную коническую колбу на 50—100 мл вставляют без пробки небольшую коническую воронку так, чтобы ее края выступали над горлом колбы, и нали­вают 3—5 мл выбранного для перекристаллизации раст­ворителя. В воронку кладут складчатый фильтр, колбу закрепляют в лапке штатива, нагревают до кипения на горячей водяной или песчаной бане. При этом воронка снизу обогревается парами кипящего растворителя. В другой колбе, снабженной обратным холодильником, при кипении растворяют вещество в выбранном раство­рителе. Горячий раствор очищаемого вещества выливают по палочке маленькими порциями на фильтр. Воронка омывается парами находящегося в ней кипящего раство­рителя. Как правило, при таком способе фильтрования не происходит осаждение кристаллизуемого вещества на фильтре. Если все-таки на фильтре выпадает осадок вещества, то его смывают небольшим количеством кипя­щего растворителя. Колбу охлаждают, а выпавший оса­док отфильтровывают с отсасыванием.

Для фильтрования с отсасыванием малых количеств веществ используют обыкновенную коническую воронку со вставленным в нее стеклянным «гвоздиком»¹ и по­крытым кружком фильтровальной бумаги по диаметру несколько больше, чем шляпка гвоздика. Воронку встав­ляют на резиновой пробке в толстостенную пробирку с отводом — «пальчик» или маленькую колбу Вюрца. По краю фильтра делают небольшие надрезы и, смочив фильтр растворителем, присасывают его к «гвоздику» с помощью насоса. В особых случаях вместо фильтровальной бумаги используют асбест, вату (обыч­ную и стеклянную) и другие материалы.

Вопросы для допуска к выполнению работы по теме «Кристаллизация.Перекристаллизация»

1. Что такое перекристаллизация? Какова последовательность проводимых операций при перекристаллизации?

2. Какому эмпирическому правилу должен удовлетворять растворитель для перекристаллизации? Расшифровать смысл этого правила.

3. Каким требованиям должен отвечать применяемый растворитель?

4. Перечислить наиболее часто применяемые для перекристаллизации растворители, подразделяя их на «протонные» и «апротонные», «полярные» и «неполярные».

5. Какой должна быть установка для перекристаллизации в том случае, когда растворителем является:

а) вода;

б) высококипящий растворитель;

в) низкокипящий растворитель?

6. Как на практике определить количество необходимого растворителя?

7. Что такое декантация?

8. Что такое фильтрация? Что такое маточный раствор?

9. Что собой представляет воронка для горячего фильтрования? В ка-ких случаях она применяется?

10. Что необходимо предпринять в случае сильно разбавленного рас-твора при перекристаллизации в случае, когда растворителем является:

а) вода;

б) органический растворитель?

11. Какие существуют приемы для ускорения процесса кристаллизации?

12. Почему нельзя быстро охлаждать раствор, желая выделить кристаллы?

13. Как регенерировать растворители после перекристаллизации?

14. Что представляет собой активированный уголь? В каких случаях он применяется при перекристаллизации?

15. Что является критерием чистоты твердого соединения?

16. Что такое температура плавления?

17. Что такое проба смешения?